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在水處理行業(yè)中，由于反滲透具有處理效果好、能耗低、運行操作簡便等突出優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。但是反滲透技術(shù)在制取優(yōu)質(zhì)水的同時，進水中的雜質(zhì)被高度濃縮，尤其是化工園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水，具有COD濃度高、可生化性差、色度高、含鹽量高的特點，是典型的難處理廢水。反滲透濃水如得不到妥善處理而直接排放，必然會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

目前常用的反滲透濃水除硬技術(shù)主要為雙堿法，即通過投加Ca（OH）2使水中的碳酸鹽硬度（暫時硬度）形成難溶性化合物而被去除，而非碳酸鹽硬度（永久硬度）則需要加入Na2CO3才能進一步地降低。雙堿法相對成熟，但是用于反滲透濃水除硬時，化學(xué)藥劑使用量大，尤其當反滲透濃水的永久硬度較高時，需要加入大量Na2CO3，運行成本高，而且溫度較低時反應(yīng)速率較慢，需要延長水力停留時間，同時，雙堿法會產(chǎn)生大量污泥，固廢處理費用較高，以上問題制約了雙堿法在反滲透濃水除硬方面的應(yīng)用。

化纖類工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水中，鈣離子和硫酸鹽的濃度遠高于鎂離子和碳酸氫鹽的濃度，因此該濃水的總硬度以永久性鈣硬度為主。常溫下CaSO4的飽和濃度約為2.5mg/g，化纖類工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水的CaSO4濃度可達到3.9mg/g以上，呈現(xiàn)顯著過飽和狀態(tài)。近年來，誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)引起廣泛關(guān)注，當反滲透濃水中的CaSO4過飽和時，會在管壁和反應(yīng)器壁面析出并附著，導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，在反滲透濃水中加入誘導(dǎo)晶種后，因晶種吸附接觸面積較大，鈣離子會優(yōu)先附著在晶種表面，并在表面擴散，這為反滲透濃水誘導(dǎo)結(jié)晶提供了理論基礎(chǔ)。誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)雙堿法藥劑使用量大、運行成本高的不足，還可以實現(xiàn)CaSO4的資源化回收。目前關(guān)于此類反滲透濃水誘導(dǎo)結(jié)晶除硬的相關(guān)研究較少，并且多為實驗室小試規(guī)模，未見中試研究和工程應(yīng)用的報道。鑒于此，筆者基于誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)，設(shè)計了CaSO4誘導(dǎo)結(jié)晶器，通過中試優(yōu)化誘導(dǎo)結(jié)晶條件，同時對結(jié)晶產(chǎn)物進行表征分析，形成了誘導(dǎo)結(jié)晶法除硬優(yōu)化技術(shù)，通過中試驗證該技術(shù)并將其應(yīng)用于實際工程，目前已穩(wěn)定運行1年以上，實現(xiàn)了CaSO4的資源化回收，應(yīng)用前景廣闊。

1、材料與方法

1.1 反滲透濃水

實驗用水為某化纖類工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的反滲透濃水，由于聚合磷酸鹽類阻垢劑的添加和反滲透膜的濃縮作用，該反滲透濃水具有硬度高、硫酸鹽和難降解有機物濃度高、總磷濃度大幅度提升的特點。反滲透濃水中COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP、Ca2+、Mg2+、總硬度（以CaCO3計）、硫酸鹽和碳酸氫鹽的濃度分別為57~142、9.8~26.3、0.08~21.2、28~42、0.11~4.87、1176~1826、15~24、3007~4672、9838~18775和196~514mg/L。

1.2 硫酸鈣結(jié)晶器的設(shè)計

本研究設(shè)計的CaSO4誘導(dǎo)結(jié)晶器由結(jié)晶功能區(qū)和溢流功能區(qū)組成。其中，結(jié)晶功能區(qū)由濃水進料管、導(dǎo)流筒、與驅(qū)動機構(gòu)連接的攪拌器、晶種及絮凝劑投加裝置、反應(yīng)區(qū)、結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶出口組成；溢流功能區(qū)由斜管、環(huán)形擋板、溢流區(qū)和上清液出水口組成。CaSO4結(jié)晶器的詳細結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在反滲透濃水中投加CaSO4晶種后，在攪拌器作用下，晶種與反滲透濃水中的過飽和CaSO4溶液充分接觸，在導(dǎo)流筒內(nèi)壁形成晶體顆粒，并沿內(nèi)壁生長，從內(nèi)壁的頂部轉(zhuǎn)向外壁后沿外壁沉降。較大的晶體顆粒沉降到結(jié)晶器底部，部分懸浮在水中的晶體顆粒通過環(huán)腔區(qū)的斜管阻擋后，晶體顆粒聚集吸附，形成大顆粒后沉降到結(jié)晶器底部，最后生成的CaSO4晶體從底部出料口排出。

1.3 中試設(shè)備參數(shù)及運行工況

硫酸鈣中試設(shè)備結(jié)晶區(qū)總?cè)莘e為6.0m3，反滲透濃水進水流量為1m3/h，結(jié)晶區(qū)實際使用容積分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0m3，誘晶載體為自生二水合硫酸鈣，晶種體積比（留存下來當作晶種的二水合硫酸鈣的體積與硫酸鈣結(jié)晶器總?cè)莘e的比值）為5%，即反應(yīng)后硫酸鈣晶體不會全部排出，而是會留存5%在結(jié)晶器內(nèi)用作下次反應(yīng)的晶種。

1.4 結(jié)晶條件優(yōu)化

由于反滲透濃水中含有阻垢劑，因此推測鈣離子以螯合物的形式存在，阻垢劑與磷酸基團之間的配位鍵可能會對硫酸鈣的結(jié)晶反應(yīng)過程造成干擾。而聚合氯化鋁絮凝劑理論上可以通過鋁離子基團和氫氧根基團的靜電引力分別吸附鈣離子和磷酸基團，借助吸附架橋作用促使鈣離子和磷酸基團分離，進而促進硫酸鈣的結(jié)晶沉淀，同時去除總磷。

基于上述影響因素，以是否投加絮凝劑為核心變量，設(shè)計進行兩類誘導(dǎo)結(jié)晶中試研究。水力停留時間選擇30、60、90、120、180、240、300、360min，絮凝劑為11%的聚合氯化鋁，絮凝劑投加速率分別為0、25、50、75、100、150、200g/h，對應(yīng)的絮凝劑初始濃度分別為0、25、50、75、100、150、200mg/L。通過參數(shù)優(yōu)化選出最佳水力停留時間和絮凝劑投加量。

1.5 水質(zhì)及結(jié)晶產(chǎn)物分析方法

COD采用重鉻酸鉀快速消解-分光光度法測定，BOD5采用生物傳感器法測定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，TP采用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法測定，總硬度（以CaCO3計）、鈣離子、鎂離子采用EDTA滴定法測定，硫酸鹽采用鉻酸鋇分光光度法測定，碳酸氫鹽采用酸堿指示劑滴定法測定。

為明確硫酸鈣結(jié)晶器的生成產(chǎn)物，對產(chǎn)物進行掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）表征和熱重分析，其中，SEM-EDS聯(lián)用可確定晶體微觀結(jié)構(gòu)和組成成分，熱重分析可確定晶體中結(jié)晶水含量。

1.6 二水合硫酸鈣產(chǎn)量的計算方法

結(jié)晶器進水硬度去除量乘以進水流量可得到結(jié)晶質(zhì)量（以CaCO3計），將結(jié)晶產(chǎn)量以CaSO4·2H2O計并進行單位換算。硫酸鈣結(jié)晶器產(chǎn)出的二水合硫酸鈣晶體產(chǎn)量采用以下公式計算：

式中：M為二水合硫酸鈣晶體產(chǎn)量，t/d；H0為結(jié)晶器的進水硬度，mg/L；H1為結(jié)晶器的出水硬度，mg/L；m1和m2分別為二水合硫酸鈣和碳酸鈣的摩爾質(zhì)量，分別為172和100g/mol；Q為反滲透單元的濃水流量，約為15000m3/d。

經(jīng)過合并與縮簡后，二水合硫酸鈣晶體產(chǎn)量的計算公式為：

2、結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑對誘導(dǎo)結(jié)晶的影響

2.1.1 無絮凝劑-誘導(dǎo)結(jié)晶實驗結(jié)果分析

在無絮凝劑-誘導(dǎo)結(jié)晶實驗中，總硬度的去除效果如圖2所示?？芍?，在不進行絮凝作用的情況下，結(jié)晶反應(yīng)時間為30~240min時，反滲透濃水的總硬度去除率從10.57%逐漸上升至40.56%，并在反應(yīng)時間約為240min時達到峰值；當反應(yīng)時間從240min繼續(xù)延長到360min時，總硬度去除率反而下降至31.44%。

根據(jù)Langmuir吸附等溫線理論，誘晶載體作為吸附劑存在吸附容量上限，隨著結(jié)晶反應(yīng)時間的增加，誘晶載體的吸附容量逐漸達到飽和臨界值，促使鈣離子保持溶解狀態(tài)，進而導(dǎo)致阻垢劑對硫酸鈣結(jié)晶過程顯現(xiàn)出干擾作用，在曲線上表現(xiàn)為拐點。實驗結(jié)果表明，在不添加絮凝劑等吸附劑的情況下，CaSO4結(jié)晶的最佳水力停留時間較長，總硬度去除率綜合偏低，因此需要進一步優(yōu)化相關(guān)參數(shù)。

2.1.2 有絮凝劑-誘導(dǎo)結(jié)晶實驗結(jié)果分析

當在誘導(dǎo)結(jié)晶過程中加入絮凝劑后，受到絮凝劑吸附架橋作用的影響，CaSO4結(jié)晶的最佳水力停留時間由240min縮短至60~90min，反應(yīng)速率明顯提高，且拐點后的總硬度去除率基本穩(wěn)定，如圖3所示（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ依次代表絮凝劑投加量為25、50、75、100、150和200mg/L，下同）。當絮凝劑投加量從25mg/L增加到100mg/L時，反滲透濃水的總硬度去除率最高值從52.76%升至69.85%；當絮凝劑投加量從100mg/L增加到200mg/L時，反滲透濃水的總硬度去除率最高值僅略有波動，保持在69%~70%之間。

此外，誘導(dǎo)結(jié)晶實驗中總磷濃度的變化如圖4所示（Ⅰ代表絮凝劑投加量為0mg/L）。當水力停留時間超過30min、絮凝劑投加量高于75mg/L時，硫酸鈣結(jié)晶器出水總磷濃度能夠降至0.3mg/L以下。綜上所述，硫酸鈣結(jié)晶的水力停留時間為60min、絮凝劑投加量為100mg/L時，既可控制藥耗，又可保證較高的總硬度去除率，且出水總磷亦可達到地表水Ⅳ類標準。

2.2 結(jié)晶產(chǎn)物分析

對絮凝-誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)物進行SEM-EDS分析。EDS檢測結(jié)果表明，結(jié)晶產(chǎn)物中O、S、Ca和Al元素的質(zhì)量百分比分別為62.19%、16.45%、20.94%和0.42%，原子百分比分別為78.84%、10.41%、10.60%和0.15%。SEM-EDS分析結(jié)果表明，結(jié)晶產(chǎn)物為高純度硫酸鈣及其水合物。

熱重分析結(jié)果如圖5所示，可知，結(jié)合水蒸發(fā)后，CaSO4晶體產(chǎn)物的質(zhì)量減少了約23%，而不是13%，證明該產(chǎn)物主要由CaSO4·2H2O晶體而不是CaSO4·H2O晶體組成。CaSO4·2H2O俗稱石膏或生石膏，可用來制備水泥、橡膠等，在農(nóng)業(yè)上還可用作化肥，對其進行資源化回收可產(chǎn)生經(jīng)濟價值。

2.3 示范工程中硫酸鈣結(jié)晶產(chǎn)量分析

經(jīng)中試評估后，在大型示范工程中使用了4套設(shè)備，水力停留時間設(shè)為60min，自生CaSO4·2H2O（晶種）體積比為5%，絮凝劑（11%的聚合氯化鋁）投加量為100mg/L。在超過1年的實際運行過程中，監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖6。硫酸鈣結(jié)晶器產(chǎn)出的晶漿經(jīng)離心機脫水后，得到的CaSO4·2H2O晶體產(chǎn)品的實際質(zhì)量為51~81t/d，與理論質(zhì)量的相對誤差僅為0.74%~0.96%，證明在結(jié)晶沉淀過程中，CaSO4·2H2O產(chǎn)品的損耗較低，反滲透濃水中的鈣離子和硫酸根離子得到了充分回收。

2.4 成本核算

示范工程的經(jīng)濟效益主要得益于使用CaSO4結(jié)晶工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳酸鈉軟化技術(shù)，本工程中平均總硬度去除量為0.863kg/m3。對Na2CO3軟化技術(shù)和硫酸鈣結(jié)晶工藝分別進行成本核算，其中，Na2CO3軟化技術(shù)的數(shù)據(jù)來源于文獻、及工程經(jīng)驗，硫酸鈣結(jié)晶工藝的數(shù)據(jù)來源于工程應(yīng)用。

Na2CO3軟化技術(shù)的成本核算：藥劑（99%的Na2CO3）消耗量平均為0.92kg/m3，藥劑價格按1.0元/kg計，則藥劑費用為0.92元/m3；軟化池用電量平均為0.16kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.08元/m3；CaCO3污泥脫水用電量平均為0.28kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.14元/m3；需要處置的污泥產(chǎn)量平均為0.86kg/m3，處置單價按0.32元/kg計，則污泥處置費為0.28元/m3。綜上，總費用為1.42元/m3。

硫酸鈣結(jié)晶工藝的成本核算：藥劑（11%的聚合氯化鋁）消耗量平均為0.3kg/m3，藥劑價格按1.6元/kg計，則藥劑費用為0.48元/m3；CaSO4結(jié)晶器用電量平均為0.24kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.12元/m3；晶漿脫水用電量平均為0.14kW·h/m3，電價按0.5元（/kW·h）計，則電費為0.07元/m3；CaSO4·2H2O產(chǎn)品產(chǎn)量平均為1.47kg/m3，售價按0.04元/kg計，則收益為0.06元/m3。綜上，總費用為0.61元/m3。

可以看出，與Na2CO3軟化工藝相比，使用CaSO4結(jié)晶器能夠降低57.04%的成本。

3、結(jié)論

①當硫酸鈣結(jié)晶的水力停留時間為60min、絮凝劑（11%的聚合氯化鋁）投加量為100mg/L時，反滲透濃水的總硬度去除效果較好，結(jié)晶產(chǎn)物主要為高純度的CaSO4·2H2O。

②將中試優(yōu)化后的運行參數(shù)用于實際工程，并穩(wěn)定運行硫酸鈣結(jié)晶器1年以上，CaSO4·2H2O產(chǎn)品實際產(chǎn)量為51~81t/d，與理論產(chǎn)量的相對誤差低于1%。

③本誘導(dǎo)結(jié)晶除硬技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)雙堿法藥劑使用量大、運行成本高的不足，還可以減少固廢產(chǎn)量，實現(xiàn)硫酸鈣資源化回收，應(yīng)用前景廣闊。但在實際工程中可能存在反應(yīng)器結(jié)垢、管道堵塞等問題，需要嚴格控制結(jié)晶反應(yīng)過程中的流態(tài)，防止出現(xiàn)水流短路及偏流死角。